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前言
       無(wú)堿玻璃是指不含或者含有極微量 (小于 1wt.%)的堿金屬氧化物的玻璃，國(guó)際上也通常稱之為E玻璃[1]。E 玻璃熔制溫度在 1540℃以上，軟化點(diǎn)>840℃,析晶上限溫度在 1080-1100℃，其耐水性、電絕緣性以及機(jī)械性能優(yōu)異，由此制備得到的無(wú)堿玻璃纖維與金屬材料相比，具有重量輕、抗疲勞強(qiáng)度高、絕緣強(qiáng)度高、介電常數(shù)低、且化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。無(wú)堿玻璃纖維的上述一系列優(yōu)異性能使其成為工業(yè)中應(yīng)用廣泛的材料，無(wú)堿玻璃纖維在國(guó)外為通用玻璃纖維，占產(chǎn)量的 90%以上，在國(guó)內(nèi)也屬于應(yīng)用較多的玻璃纖維類型之一。
       隨著玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸增大，對(duì)無(wú)堿玻璃纖維的性能要求也越來(lái)越高。因此，如何調(diào)整無(wú)堿玻璃配方尋找最佳的組分搭配、優(yōu)化玻璃纖維成型工藝以及成型裝置配置成為了玻璃纖維領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
1 專利申請(qǐng)狀況
1.1 申請(qǐng)趨勢(shì)
       通過(guò)對(duì)無(wú)堿玻璃纖維的相關(guān)專利申請(qǐng)進(jìn)行梳理，專利申請(qǐng)量以 2005 年度為界主要呈現(xiàn)兩個(gè)發(fā)展階段。2005 年之前，無(wú)堿玻璃纖維的申請(qǐng)量較低且基本集中于國(guó)外申請(qǐng)，在這階段，盡管國(guó)內(nèi)的玻璃纖維產(chǎn)業(yè)已逐漸進(jìn)入快速發(fā)展階段，但相關(guān)專利申請(qǐng)仍較為稀少。隨著國(guó)際市場(chǎng)的擴(kuò)大和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的增長(zhǎng)，2006 年開始國(guó)內(nèi)無(wú)堿玻璃纖維專利申請(qǐng)開始呈逐年上升趨勢(shì)，且在數(shù)量上高于國(guó)外申請(qǐng)。

      通過(guò)對(duì)相關(guān)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量進(jìn)行分析可知，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中于企業(yè)申請(qǐng)人，其中，國(guó)外主要申請(qǐng)人包括 JOHNS MANVILLE、OCV、PPG等,國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人則以巨石集團(tuán)、泰山玻璃纖維股份有限公司、重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司等為主。這表明，無(wú)堿玻璃纖維的研究已進(jìn)入相對(duì)成熟的產(chǎn)業(yè)化階段。

1.2 技術(shù)分布
       在涉及無(wú)堿玻璃纖維的專利文獻(xiàn)中，大致可以劃分為以下四類: (1)針對(duì)玻璃配方的研究和調(diào)整，這一類的專利申請(qǐng)數(shù)量占據(jù)了總申請(qǐng)量的約一半，其中以國(guó)內(nèi)申請(qǐng)數(shù)量占多。 (2)針對(duì)制備工藝的改進(jìn)和優(yōu)化，占比約 22%。 (3)適用于無(wú)堿玻璃纖維的浸潤(rùn)劑選擇。 (4) 無(wú)堿玻璃纖維成型裝置研究。其中，國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)主要集中于無(wú)堿玻璃纖維玻璃組分以及浸潤(rùn)劑配方的調(diào)整，而國(guó)外專利申請(qǐng)則更多關(guān)注玻璃組分以及制備工藝的雙向優(yōu)化。以下將以玻璃配方調(diào)整以及制備工藝優(yōu)化為側(cè)重點(diǎn)來(lái)對(duì)技術(shù)分布狀況展開具體介紹。
2無(wú)堿玻璃纖維發(fā)展?fàn)顩r
2.1玻璃配方調(diào)整
      從降低環(huán)境污染角度出發(fā)，研究低/無(wú)硼和低/無(wú)氟的無(wú)堿玻璃纖維在早期就受到人們的關(guān)注。歐文斯科爾寧格、JOHNS MANVILLE 和ASAHI FIBREGLASS CO公司對(duì)于硼含量的控制進(jìn)行了研究，提出了無(wú)B 或者適當(dāng)減少B和F的含量以期得到性質(zhì)與E 玻璃相媲美的產(chǎn)品。泰山玻璃纖維股份有限公司利用鯉輝石(CN1765792A)或者以硼鎂鈣粉(CN101306917A)代替螢石作為助熔劑來(lái)生產(chǎn)E 玻璃，有效降低了氟化物對(duì)空氣污染程度，減緩氟對(duì)窯爐的腐蝕現(xiàn)象。但是如果完全去除 B 和F，則會(huì)使玻璃粘度大幅上升并提高作業(yè)溫度。為此，在減少或舍棄 B 或下的同時(shí)往往需要提高其他組分如堿金屬、強(qiáng)著色氧化物、貴金屬等物質(zhì)的加入，這會(huì)導(dǎo)致成本提高和成纖性能惡化。因此，在這一方面的研究應(yīng)當(dāng)著眼于尋求經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)保要求、機(jī)械性能之間的平衡以實(shí)現(xiàn)真正意義的量化生產(chǎn)。

      玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性決定了玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，而由于無(wú)堿玻璃纖維的自身組成特點(diǎn)，其耐水性優(yōu)異，但是耐酸性較差[3]，這在一定程度上限制了無(wú)堿玻璃纖維的應(yīng)用。研究表明，氧化硅在耐酸性介質(zhì)腐蝕性中起著重要作用，通過(guò)適當(dāng)增加纖維中Si02或A1203 的含量，或者添加Zr02、Ti02，或者降低研的含量均有利于提高無(wú)堿玻璃纖維的耐酸性。對(duì)此，從提高耐酸性能角度出發(fā)泰山玻璃纖維有限公司通過(guò)調(diào)整玻璃纖維組成，對(duì)改善無(wú)堿玻璃纖維的耐酸性作了一系列研究，代表性專利有CN101602575A、CN101607788A、CN101700961A、CN102491644A。從提高耐堿性角度出發(fā)，Turner & Newall Limited 公司在E玻璃中添加總量不超過(guò)12%的Zr02、Ti02 以改善耐堿性 (US3966481)。泰山玻璃纖維有限公司在引入 Zr02作為提高耐堿玻璃耐域性的重要組分的同時(shí)，對(duì)Na20: Zr02:Si02 的質(zhì)量比例作了具體限定以減小產(chǎn)品在生產(chǎn)中的作業(yè)困難 (CN103387341A)。
2.2工藝調(diào)整
      根據(jù)前述分析結(jié)果來(lái)看，通過(guò)對(duì)玻璃配方的調(diào)整可以達(dá)到改善玻璃性能如耐酸性、耐堿性的目的。但是，玻璃纖維的性能同樣還受到來(lái)自于工藝步驟及參數(shù)的影響。并且，通過(guò)對(duì)工藝的調(diào)整能夠?qū)崿F(xiàn)在保留原配方不變的情況下便捷地對(duì)纖維性能進(jìn)行調(diào)控，這種行之有效的改進(jìn)方式也受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

      從原料熔融方式的角度，Schuller 公司將傳統(tǒng)的E 玻璃熔融中的空氣/燃?xì)馊紵鞲臑檠鯕?燃?xì)馊紵鳎?duì)安置位置進(jìn)行調(diào)整，大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)裝置的配置并有效降低成本 (US6101847A)。JOHNS MANVILLE 提出了一種采用將玻璃原料在進(jìn)入熔爐之前進(jìn)行預(yù)混合反應(yīng)的制備方法，從而減少玻璃在熔爐內(nèi)形成熔體所需要的能量以及停留時(shí)間，并減少石灰石等材料因分解而在熔爐內(nèi)產(chǎn)生不必要的泡沫的風(fēng)險(xiǎn)，從而可以提高生產(chǎn)的質(zhì)量以及效率 (US20070284781A)從提高耐熱性的角度，霓佳斯株式會(huì)社提出了采用酸溶液來(lái)處理E 玻璃纖維通過(guò)將纖維表面除了Si02 以外的成分如氧化鋁、堿土金屬氧化物等洗脫，形成高硅質(zhì)表面層，從而使E 玻璃纖維的耐熱性得到改善 (JPHO7172876A)。核化學(xué)公司則對(duì)玻璃纖維先后進(jìn)行酸處理和低分子量硅氧烷處理，經(jīng)處理后的玻璃纖維可作為單一成分或與耐火、阻燃材料一起使用，提高產(chǎn)品的耐熱性能(US6001437)。
      從提高耐堿性的角度，巨石集團(tuán)將E 玻璃纖維和納米氧化錯(cuò)粒子分別使用末端帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑 A187 和末端帶有氨基的偶聯(lián)劑 A1100 進(jìn)行表面處理然后將修飾過(guò)的氧化錯(cuò)納米粒子接到玻璃纖維表面，對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行包覆提高了耐堿性效果。
3總結(jié)
       綜上所述，無(wú)堿玻璃纖維具有廣闊的應(yīng)用前景以及巨大的市場(chǎng)份額，通過(guò)對(duì)玻璃組分調(diào)整、生產(chǎn)工藝優(yōu)化等途徑可以進(jìn)一步改善無(wú)堿玻璃纖維的綜合性能,使其更能應(yīng)對(duì)各種應(yīng)用環(huán)境的需求。根據(jù)專利文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，我國(guó)在無(wú)堿玻璃纖維領(lǐng)域起步發(fā)展時(shí)間雖然相對(duì)國(guó)外較晚，但近年來(lái)數(shù)量增長(zhǎng)較快，這與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的迅速擴(kuò)大不無(wú)關(guān)系。然而數(shù)量占優(yōu)的同時(shí)，如何突出技術(shù)創(chuàng)新、完善專利布局，這對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)而言仍然是需要麗需解決的重點(diǎn)問(wèn)題。
[參考文獻(xiàn)]
[1]鄒寧字.玻璃鋼制品手工成型工藝.北京:化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出
版中心.2006:1-2.
[2]李光輝，李志宏，徐延慶.無(wú)堿玻璃纖維行業(yè)及其所用耐火材料現(xiàn)狀.耐火與
石灰.2008:7-10.
[3]王榮國(guó)，武衛(wèi)莉，谷萬(wàn)里.復(fù)合材料概論.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社2015: 42-43.